CCS-Technologie für Kohlekraftwerke

CO2-Abscheidung aus Oxyfuel-Rauchgasen

von Daniel Köpke, Prof. Dr.-Ing. Rudolf Eggers

CCS-Technologien können einen Beitrag zur Reduktion der CO2- Emissionen leisten, so lange Alternativen noch nicht den gesamten Strommarkt bedienen können und setzen da an, wo gegenwärtig viel CO2 entsteht: beim Kohlekraftwerk. Eine Möglichkeit ist der Oxyfuel-Prozess, der von Daniel Köpke und Prof. Dr.-Ing. Rudolf Eggers untersucht wird, bei dem Kohle statt mit Luft mit Sauerstoff verbrannt wird. So entsteht ein Rauchgas mit wenig Stickstoff und deshalb mit hohem CO2-Anteil, was dessen Abtrennung durch Kompression und Kondensation erleichtert.

Der Oxyfuel-Prozess

Der Vorteil des Oxyfuel-Prozesses ist, dass der Wasserdampfkreislauf und der Dampferzeuger sich im Wesentlichen nicht von den bisherigen Kohlekraftwerken unterscheiden und man dadurch auf etablierte Technologie zurückgreifen kann. Für die CO2-Abscheidung muss zusätzlich Energie aufgewendet werden, hier besonders an zwei Stellen: erstens die Luftzerlegung, um den Sauerstoff bereit zu stellen und zweitens der CO2-Abscheideprozess. Um die Verbrennungstemperaturen nicht zu hoch werden zu lassen, werden ca. 2/3 des gesamten Rauchgasmassenstromes wieder in den Feuerraum rezirkuliert. Das Rauchgas, welches bei der Verbrennung entsteht, besteht nicht nur aus Kohlendioxid. Neben dem Wassergehalt sind noch Anteile anderer Gase, wie z.B. Sauerstoff, Stickstoff, Argon und Komponenten, die bei der Verbrennung entstehen (NOx, SOx, CO), enthalten. Das getrocknete Rauchgas enthält also unter realistischer Beachtung der Leckagen und des Sauerstoffüberschusses etwa 80 % bis 90 % CO2. Es muss also neben der Entstickung und Entschwefelung ein weiterer Trennschritt erfolgen mit dem Ziel einen CO2-reichen Strom zu erhalten, welcher dann z.B. in salinen Aquiferen oder in aufgebeuteten Erdgas oder Erdöl-Lagerstätten gespeichert werden kann. Damit ist auch angedeutet, wo ein wesentlicher Schwerpunkt der Forschung liegt: eine langfristige Speicherung muss sichergestellt werden.
Für die CO2-Aufreinigung wird das Rauchgas komprimiert, entfeuchtet und bei -50 °C eine CO2-reiche Flüssigphase auskondensiert, die von der Gasphase getrennt werden kann, die im Wesentlichen die leichter flüchtigen Gase enthält. Im Rahmen des Forschungsprojektes ADECOS [1] (Advanced Development of the Coal- Fired Oxyfuel Process) wurde am Institut für Thermische Verfahrenstechnik/Arbeitsgruppe Wärme- und Stofftransport der TU Hamburg-Harburg die CO2-Abscheidung, angefangen bei den Löslichkeiten der verschiedenen Komponenten im flüssigen CO2, über die Prozessentwicklung und die Berechnung des Energieverbrauchs bis hin zur Umsetzung in einer Technikumsanlage, untersucht. Die Technikumsanlage wurde in Kooperation mit dem Institut für Energietechnik der TUHH errichtet.

Phasengleichgewichtsmessungen

Die Abscheidung einer CO2-reichen Phase wird durch eine partielle Kondensation bei hohem Druck und niedriger Temperatur erreicht. Zur Auslegung und Berechnung von CO2-Abscheideprozessen, in diesem Fall der Oxyfuel-Prozess, ist es notwendig, die Verteilung der einzelnen Komponenten des Gemisches auf die Gas- und die Flüssigphase zu kennen, dafür kann auf Zustandsgleichungen wie z.B. die Peng-Robinson-Gleichung (PR-ZGL) zurückgegriffen werden. Diese Gleichung enthält zur Berechung von Mischungsgrößen einen Parameter kij, der an Mischungsdaten angepasst werden muss. Dafür wurden Literaturdaten gesammelt und durch eigene Messungen ergänzt. Anhand dieser Daten konnte der Mischungsparameter kij angepasst werden. Als Beispiel sei hier die Bestimmung des Phasengleichgewichts des Systems CO2-Argon aufgeführt [2].
Die Messungen wurden in einer Hochdrucksichtzelle mit einem Volumen von ca. 350 ml durchgeführt, die mit Sichtfenstern ausgerüstet ist. Die Zusammensetzungen der einzelnen Phasen wurde gaschromatografisch bestimmt.
Ausgehend von den Gleichgewichtsberechnungen kann in Abhängigkeit von Druck und Temperatur ermittelt werden, wie viel CO2 in der flüssigen Phase gesammelt wird (Abscheiderate), und welche CO2-Konzentration die flüssige Phase hat (CO2-Reinheit). Für ein Rauchgas, welches bei einer Verbrennung der Kohle mit 99,5 % reinem Sauerstoff und einem Falschluftanteil von 2 % entsteht, sind hier die Ergebnisse der Berechnung grafisch dargestellt. Wenn vorausgesetzt wird, dass das flüssige CO2 eine Reinheit von mindestens 96 % besitzen und mindestens 90 % abgeschieden werden soll, so ergibt sich das dargestellte Prozessfenster. Es ist ersichtlich, dass die Reinheit mit steigenden Drücken sinkt, die Abscheidung hingegen steigt.

Versuchsanlage zur CO2- Verflüssigung aus realem Rauchgas

Um die theoretischen Berechnungen zu validieren, praktische Erfahrungen zu sammeln und Probleme aufzuzeigen, wurde eine Versuchsanlage zur Verflüssigung des Kohlendioxids aus realem Oxyfuel-Rauchgas aufgebaut und an den Flugstromreaktor, der am Institut für Energietechnik in Betrieb ist, angeschlossen.
Ein Teilstrom des Rauchgases wird mittels einer Entnahmesonde entstaubt, heruntergekühlt und das anfallende Wasserkondensat abgetrennt. Auf eine Entstickung und Entschwefelung des Rauchgases wurde verzichtet. Anschließend wird das Rauchgas bis auf Drücke bis zu 60 bar komprimiert. Der Massenstrom beträgt ca. 9 kg/h Nach einer absorptiven Trocknung wird das Rauchgas bis auf Temperaturen von -50 °C abgekühlt, wobei das CO2 zum größten Teil kondensiert und im Phasentrenner von der verbleibenden Gasphase abgetrennt wird. Die Zusammensetzungen der Gas- und der Flüssigphase werden im Gaschromatographen getrennt analysiert. Der
Druck- und Temperaturbereich der Verflüssigung kann beliebig eingestellt werden. Aufgrund der geringen Größe der Anlage können verschiedene Betriebspunkte innerhalb kurzer Zeiträume eingestellt werden. Mit der Anlage konnte im Juli 2008 erstmalig CO2 aus realem Oxyfuel-Rauchgas einer Steinkohleverbrennung verflüssigt werden.
Die Versuche wurden mit kolumbianischer Steinkohle in einer CO2/O2-Atmosphäre mit einem Sauerstoffanteil von 30 vol% durchgeführt. Der Restsauerstoffgehalt lag bei ca. 4 vol%. Es konnte nicht vollständig verhindert werden, dass aus der Umgebung vor dem Kompressor Falschluft ins Rauchgas eindrang, so dass die CO2-Konzentration im Gasstrom sank. Beispielhaft sollen hier die Messergebnisse für den Kohlendioxid-, Sauerstoff- und Stickstoffgehalt in Gas- und Flüssigphase nach der CO2-Kondensation dargestellt werden. Der CO2-Gehalt im trockenen Rauchgas nach der Festbetttrocknung lag bei über 85 mol%. Die grünen Linien kennzeichnen die mittels der Peng- Robinson-Gleichung berechnete Begrenzung des Zweiphasengebietes und die Konode der zueinander im Gleichgewicht stehenden Zusammensetzungen der Gas- und Flüssigphase.“ Die Markierungen (?) kennzeichnen die gemessenen Zusammensetzungen der Gas- und der Flüssigphase während des Versuches. Die Konzentration von CO2 in der Flüssigphase beträgt ca. 95,6 mol-%. Die experimentellen Werte zeigen eine gute Übereinstimmung mit den theoretischen Werten.
Mit den Arbeiten innerhalb des Forschungsprojektes konnte damit ein Beitrag dazu geleistet werden, die Grundlagen für die CO2-Abscheidung aus Oxyfuel-Rauchgasen insbesondere im Bereich der Phasengleichgewichte zu vertiefen und experimentell umzusetzen. Anhand der Versuchsanlage konnte gezeigt werden, dass die Berechnungen und die Experimente gut übereinstimmen und es können weitere Untersuchungen bezüglich der einzelnen Rauchgaskomponenten durchgeführt werden.

r.eggers@tu-harburg.de
daniel.koepke@tu-harburg.de

Literatur
[1] www.adecos.de
[2] Köpke, D.; Eggers, R. Experimentelle Untersuchungen des Phasengleichgewichts des Systems Kohlendioxid/Argon und Literaturauswertung zum System Kohlendioxid/
Schwefeldioxid. Chemie Ingenieur Technik 79(8), S. 1235- 1239, 2007